優秀賞

Ti₃SiC₂ MAX 相の底面a 転位の転位芯とキンク境界の高分解能STEM 観察

作品の説明

　層状化合物MAX 相は高融点、高剛性、高強度、低密度といったセラミックス的性質と、優れた電気・熱伝導性、耐衝撃性、機械加工性といった金属的性質を兼ね備るため新規構造材料として注目されているが、その塑性変形挙動の詳細には未だ不明な点が多い。我々はTi₃SiC₂ MAX 相において活動する底面a 転位ならびにキンク変形の詳細を高分解能STEM 観察により調査し、底面a 転位がTi 原子層とSi 原子層の間を運動していること、2 本のショックレー型部分転位へと分解していることを明らかにした(図a、b)。またマイクロピラー圧縮試験(図d)により導入されたキンク境界は、底面すべりと同様にTi 原子層とSi 原子層の間に存在する同符号の底面a 転位の配列により形成されていることを確認した(図c、e)。以上からTi₃SiC₂ MAX 相で見られるキンク組織は底面転位の運動とその刃状転位の配列により形成されるとする古典的キンク形成モデルと矛盾しないことが明らかとなった。

優秀賞

リチウムイオン電池Si 単結晶負極を用いた充電反応によるLi 侵入方位の可視化

作品の説明

　電気自動車や携帯機器向けのリチウムイオン電池は、エネルギー密度向上が強く期待されているため、従来の黒鉛材料に比べ体積密度で約10倍の容量増が期待できるSi 系材料の実用化開発が旺盛である。従って、Li を収蔵する高容量負極材の活用は必須であり実用化のための基礎研究が望まれている。これまでSi への充電によるLi の侵入については理論計算⁽¹⁾やNMR 分析⁽²⁾、特殊な電極構造を用いた実験⁽³⁾によって考察されているが、実電池を用いた電子顕微鏡による可視化は報告例がない。充電状態を維持した電極を電子顕微鏡で観察するには、試料作製から観察まで一貫して大気非暴露下で取り扱うことや適切な条件設定が重要であり、種々検討の結果を踏まえて実験した結果を以下に示す。
　図1に充電率40%のSi 単結晶負極の断面SEM 像とそのEBSD 解析結果を示す。SEM 像よりSi 単結晶には筋状に見える線状痕跡が確認できる。EBSD による方位解析結果から線状痕跡は［101］方位に並行に生じていることが確認できる。図2には同様に断面をSTEM 観察した結果とEELS 法により面分析を行った結果および、線状痕跡(反応相)の電子線回折像を示す。EELS の結果から図1に示す線状痕跡部にはLi が存在し、電子線回折像からSi は非晶質化していることが確認できる。図3は線状痕跡部のTEM およびHAADF-STEM 像を、また図4には図3(c)のHAADF-STEM 像をFFT 処理した画像を示す。これらの結果から、充電にともないSi 単結晶に対してLi イオンがTetrahedral Site に入り込み、ZigZag chain を切るように｛111｝間のSi 結合を切る事で結晶構造が壊れ、やがてLi 濃度が増加してアモルファス化すると考えられる。
　本研究では、実電池を充電し、大気非暴露下で顕微鏡観察できる試料を作製し、SEM-EBSD 解析、そして高分解能HAADF-STEM 観察まで行うことで、これまで別手法で考察された知見を直接観察により裏付けることができた。

優秀賞

3DAP とTEM の同一視野解析によるマグネシウム合金の転位芯への溶質元素の偏析と溶質クラスタの観察

作品の説明

　ひずみ時効は、塑性変形させた材料の強度がその後の時効処理によって上昇する現象で、自動車の外板材料の強化に用いられるなど、実用上重要な現象である。強度上昇の要因として、塑性変形中に導入された可動転位の転位芯に溶質元素が偏析して不動化することや、溶質クラスタの形成などがあげられる。しかし、TEM などでこうした溶質元素の分布を直接観察することは極めて困難である。
　我々は、ひずみ時効処理により大きな強度増加を示すMg-Ca-Al-Zn-Mn 合金を世界に先駆けて開発した。図は、開発合金に2％の引張ひずみを導入した後、170°Cで20分の時効処理を施した試料について、TEM と3DAP による同一視野観察を行った結果である。3DAP 解析前の針状試料をTEM で観察すると、転位が観察される（図(a)中a～d)。この試料に対して3DAP 解析を行ったところ、図(b)、(c)の3D アトムマップと矢印で示した等濃度面の近傍における溶質濃度プロファイルに示すように、転位線上への溶質原子(Al、Zn、Ca)の偏析や、母相中における溶質クラスタを形成が観察できる。
　このように、TEM と3DAP を併用した組織解析は、金属材料の強度と組織の関係の解明に大きく寄与することが期待される。

　図:ひずみ時効処理を行った試料から作製した3DAP 試料の(a)明視野TEM 像と、それから得た(b)3D アトムマップ。等濃度面を用いて溶質クラスタと転位芯への溶質元素の偏析を強調した。(c)は(b)中の矢印で示した等濃度面の近傍における溶質濃度変化。転位へのAl、Zn、Ca の偏析を示す。

奨励賞

2 次アームが8 方向に成長するNi 基合金一方向凝固デンドライト

作品の説明

　FCC 構造を有する金属および合金の凝固における優先成長方位は通常〈100〉方位である。したがって、Ni 基超合金などのFCC 合金を一方向凝固させると、2 次デンドライトアームが［100］に等価な4 方向に成長する(図1)。一方、著者らはNi 基γ′単相合金において、1 次アームが［001］方位に成長するにも関わらず2 次アームは8 方向に成長する特異な一方向凝固デンドライトを発見した(図2)。また、この8 方向が〈100〉と〈110〉の間の高指数方位であることを明らかにした(図3)。この8 本腕デンドライト成長の主な要因として、初晶がL1₂ 規則相であることが考えられる⁽¹⁾。一方、1 次アームと2 次アームで成長方位が異なる点は大変興味深く、研究の深化が求められる。

奨励賞

走査型軟X 線磁気円二色性顕微鏡によるNd-Fe-B 焼結磁石破断面の磁場下磁区観察

作品の説明

　実用永久磁石材料として最高性能を持つNd-Fe-B 焼結磁石は、希少元素を低減し材料組織の最適化による更なる高性能化が常に求められている。そこで、我々はSPring-8 BL25SU において走査型軟X 線磁気円二色性顕微鏡を開発した。この装置は空間分解能約100 nm、印加磁場は同種装置で世界最高の±8 T の性能を有する。この開発により、従来まで困難であった、磁気的な劣化の極めて少ないNd-Fe-B 磁石の破断面の観察を実現した。図1、2の磁区像はそれぞれ破断面と研磨面の減磁過程における変化である。研磨面では研磨による欠陥生成の結果、正磁場印加状態でも逆磁区が見られるのに対し、破断面を用いた観察では残留磁化状態で逆磁区が生成せず、また保磁力もバルク試料の0.91 T とほぼと同等である。本装置は高保磁力磁石材料の磁化過程解析に有用と考えられる。